近年來，塑料污染在水環(huán)境(海洋和淡水)中的問題日益嚴(yán)重，得到廣泛報道和關(guān)注。據(jù)《Science》雜志研究報告，2010 年192 個沿海國家和地區(qū)共制造2.75 億噸塑料垃圾，其中約有800 萬噸排入海洋，并且塑料垃圾數(shù)量不斷增多，到2015 年已有超過900 萬噸塑料垃圾排入海洋。如果不加以控制，科學(xué)家預(yù)計到2050年海洋中的塑料垃圾排放量將會是2010年的兩倍。這些污染物正在持續(xù)威脅海洋生物和人類自身的安全與健康。近期，科學(xué)家再次發(fā)現(xiàn)塑料會在機械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等過程的共同作用下逐漸被分解成碎片，形成微塑料，被海洋生物吞食，在生物體內(nèi)不斷積累，隨著生物鏈，造成更廣泛的危害。這發(fā)現(xiàn)引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注，同時，也引起了各國政府的高度重視。近期，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃綱要（2020-2035年）》也著重強調(diào)應(yīng)加強海洋微塑料監(jiān)測，加快形成相關(guān)域監(jiān)測支撐能力，為履約談判和新興環(huán)境問題治理提供支撐。

    在微塑料監(jiān)測中，由于微塑料的物理性（大小、形狀、密度、顏色）以及化學(xué)組分等差異，不同類型微塑料在不同環(huán)境中流動過程（輸入、輸出和存留）的時間均不相同，使微塑料監(jiān)測變成大難題。目前，對微塑料的分析方法主要有目視分析法、光譜法 （如傅立葉變換紅外光譜法和拉曼光譜法）、熱分析法以及其他分析方法等 （如質(zhì)譜法以及掃描電子顯微鏡-能譜儀聯(lián)用法）。其中，紅外光譜及Raman光譜分析，由于具有無破壞性、低樣品量測試、高通量篩選以及所獲取的結(jié)構(gòu)信息互補等點，成為檢測和鑒別微塑料的主要分析技術(shù)；而在實際操作中上述技術(shù)僅可對幾微米顆粒物進(jìn)行檢測（FT-IR為10～20μm、Raman 低僅為1 μm），使微塑料的研究仍處于起步階段。

    作為進(jìn)儀器平臺，Quantum Design中國時刻關(guān)注國家重大科研發(fā)展方向，并致力于引進(jìn)進(jìn)表征技術(shù)及設(shè)備，為我國科研搭建科技平臺。聚焦于微塑料監(jiān)測難題，Quantum Design中國表面光譜部門認(rèn)為需要考慮三個關(guān)鍵因素：尺寸、微觀形貌以及聚合物類型。理論上可用于測量兩者的方法均適用于微塑料分析，但是由于疑似微塑料樣品的干擾，使得僅用種分析方法難以準(zhǔn)確的識別微塑料，為了提高準(zhǔn)確度以及檢測效率，需要采用多組合分析測試方法對其進(jìn)行監(jiān)測。目前，我司主要有Neaspec納米傅里葉紅外光譜儀（nano-FTIR）、IRsweep微秒時間分辨超靈敏紅外光譜儀和PSC非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測量系統(tǒng)mIRage三款進(jìn)光譜表征設(shè)備。其中，非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測量系統(tǒng)mIRage采用光學(xué)光熱紅外技術(shù)(O-PTIR)，將光學(xué)顯微與微區(qū)紅外結(jié)合，舉突破了傳統(tǒng)傅里葉紅外光譜(FT-IR)及衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)的分辨局限，實現(xiàn)了500 nm的空間分辨率。不僅如此，該設(shè)備將顯微成像、紅外及Raman測試集成于體，多測試方法同步測量有效提高檢測效率及準(zhǔn)確度。同時，它具有更簡單，更快速的測量模式，無需復(fù)雜的樣品制備過程等勢，讓更快、更準(zhǔn)確地進(jìn)行微塑料追蹤、監(jiān)測和研究成為可能，正成為下代標(biāo)準(zhǔn)的方法。

    為更好的服務(wù)國內(nèi)科研用戶，Quantum Design中國北京樣機實驗室引進(jìn)了非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測量系統(tǒng)mIRage，為國內(nèi)科研用戶開放，以期為微塑料監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展做出定的貢獻(xiàn)。

精選案例：

    目前，mIRage在塑料域的研究中大放異彩，助力美國拉華大學(xué)Isao Noda教授課題組對PLA和PHA的復(fù)合薄片塑料結(jié)合方式及內(nèi)在機理的研究，向我們展示了mIRage在微塑料域研究中的潛力。

    該工作中，作者對PHA和PLA的結(jié)合面進(jìn)行了固定波數(shù)下的紅外成像（圖1）。通過對比發(fā)現(xiàn)，在約330 nm的范圍內(nèi)（空氣/PHA界面）1725 cm^-1處的紅外信號出現(xiàn)了急劇的下降，而在PHA/PLA界面處幾微米范圍內(nèi)1760 cm^-1處的變化較為平緩，且無清晰的邊界，表明PHA和PLA可能有某種程度的分子混合。由于使用光學(xué)光熱紅外技術(shù)，不存在困擾傳統(tǒng)紅外成像設(shè)備的米氏散射效應(yīng)，因此能夠確定這模糊的邊界是來自于兩種材料間的相互滲透而非光學(xué)偽影。

圖1. PLA和PHA在固定波數(shù)下的紅外成像。（A）紅外成像圖（紅色1725 cm^-1為PHA；綠色1760 cm^-1 為PLA）；（B）A圖中黑色線性區(qū)域PHA/PLA紅外吸收強度分布對比

     為了進(jìn)步研究PHA/PLA界面處的化學(xué)成分變化，作者對這大概2 μm左右交界面的紅外圖譜進(jìn)行了間隔200 nm的線性紅外掃描分析（圖2）。從羰基（C=O）伸縮振動區(qū)和指紋區(qū)（圖2 A和B）的線性掃描紅外譜圖可以清晰的區(qū)分PHA（1720和1740 cm^-1）和PLA分子（1750-1760 cm^-1）。區(qū)別于理想的簡單二元系統(tǒng)（不互溶或無分子相互作用），PHA/PLA薄片羰基伸縮振動紅外疊加圖譜（圖2C）并不存在個明顯的等吸收點，反映了在界面區(qū)域存在著復(fù)雜的組分變化及兩種以上不同物種的分布。

圖2. PHA/PLA界面區(qū)域每200 nm間隔的羰基伸縮振動區(qū)域（A）和指紋圖譜區(qū)域 (B) 以及羰基區(qū)域伸縮振動的疊合圖譜(C)

    為獲取更詳細(xì)的界面處PHA/PLA組分的空間分布規(guī)律，采用同步和異步二維相關(guān)光譜(2D-COS，two-dimensional correlation spectroscopy)來分析羰基拉伸區(qū)域采集到的紅外譜圖（圖3A和3B），并以等高線的圖形式展現(xiàn)，詳細(xì)的分析方法可以參考相關(guān)信息（Combined Use of KnowItAll and 2D-COS, https://www.youtube。。ｃｏｍ/watch?v=0UCcD3irVtE）。結(jié)果顯示，在主要為PHA的混合界面區(qū)域同時觀測到來源于PLA的1760 cm^-1紅峰外，表明部分PLA滲透到PHA層，且與PHA層的其余部分相比，界面附近的PHA結(jié)晶度明顯降低。在對指紋圖譜區(qū)域進(jìn)行2D PHA/PLA相關(guān)光譜同步和異步對比時，也得到了同樣的結(jié)果（可參照發(fā)表文章，在此不再顯示）, 即PLA向PHA滲透，且PHA的晶型有所改變。另外，作者還通過非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測量系統(tǒng)對該區(qū)域進(jìn)行了同步紅外和拉曼分析（圖3C），兩者選擇性和靈敏度不同卻可以很好的互補，進(jìn)步驗證了這發(fā)現(xiàn)的可靠性。結(jié)果證實，即使是表面上不混相的PHA和PLA聚合物對，也存在定程度的分子混合，這種混合可能發(fā)生在界面只有幾百納米的空間水平上，很好的解釋了這兩種生物塑料之間的高度相容性。

圖3.  PHA/PLA羰基伸縮振動區(qū)域二維同步(A)和異步(B)相關(guān)光譜（2D-COS）分析以及交界區(qū)域紅外和拉曼光譜分析（左為紅外，右為拉曼）。

參考文獻(xiàn)：

[1] Two-dimensional correlation analysis of highly spatially resolved simultaneous IR and Raman spectral imaging of bioplastics composite using optical photothermal Infrared and Raman spectroscopy，Journal of Molecular Structure，DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128045.