在高內(nèi)相乳液(HIPE)中，初始離散單元在聚合過(guò)程中或之后轉(zhuǎn)變成由窗口高度互聯(lián)聚合體的時(shí)間和方式，直是個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題。其中，以苯乙烯/二乙烯苯作為油相的油包水高內(nèi)相乳液，是該域研究的個(gè)熱點(diǎn)體系。在誘導(dǎo)聚合過(guò)程中，以支化的聚乙烯亞胺(PEI)為親水端和聚苯乙烯(PS)鏈作為疏水端。這類(lèi)大孔表面活性劑可以在大劑量范圍內(nèi)穩(wěn)定HIPE并導(dǎo)致不同的開(kāi)孔多聚形態(tài)。然而由于受到表征技術(shù)的限制，原位探測(cè)上述過(guò)程詳細(xì)的機(jī)理仍然較為困難。

    Photothermal Spectroscopy Corp研發(fā)的光學(xué)光熱紅外(optical photothermal infrared)表面成像新技術(shù)可適用于液體環(huán)境測(cè)試，為探索polyHIPE的窗口形成機(jī)理提供了機(jī)會(huì)。光學(xué)光熱紅外技術(shù)通過(guò)探測(cè)紅外光被吸收后所誘導(dǎo)的熱響應(yīng)信號(hào)來(lái)測(cè)試待測(cè)樣品的紅外振動(dòng)峰，該技術(shù)有四大勢(shì)：使用可見(jiàn)光為檢測(cè)光，可以將分辨率提高到 ~ 500 nm；非接觸式的光學(xué)顯微鏡；分辨率不依賴于紅外光波長(zhǎng)；不會(huì)產(chǎn)生彌散的偽影。有鑒于此，同濟(jì)大學(xué)萬(wàn)德成教授課題組與Photothermal Spectroscopy Corp合作，用基于光學(xué)光熱紅外技術(shù)（O-PTIR）技術(shù)的非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)mIRage（圖1）對(duì)polyHIPE的聚合體進(jìn)行了紅外光譜和成像分析，探究其演變過(guò)程及形成機(jī)理。

圖1. A) 3%表面活性劑用量誘導(dǎo)的polyHIPE選取區(qū)域的光學(xué)照片，B)相應(yīng)的mIRage圖（條件: 紅色代表強(qiáng)烈的反應(yīng)，綠色代表幾乎沒(méi)有反應(yīng)，而黃色代表對(duì)1492 cm^-1處的激光束的中等反應(yīng)），C)插圖為典型的選定區(qū)域附近的局部表面形貌(通過(guò)SEM)，D) 插圖為立方狀樣品的光學(xué)照片(≈5×5×5 cm³)

    如圖1B所示，PS對(duì)在1492 cm^-1處激光束有紅外響應(yīng)，對(duì)新鮮的多聚體表面進(jìn)行該波長(zhǎng)激光掃描，發(fā)現(xiàn)了三個(gè)有代表性的區(qū)域。區(qū)域1幾乎沒(méi)有PS信號(hào)，說(shuō)明表面*覆蓋 PEI 大孔表面活性劑, 對(duì)其他組成不太敏感 , 區(qū)域3顯示 個(gè) 強(qiáng)烈紅外信號(hào),對(duì)應(yīng) PS 塊體人工樣品處理后的橫截面。區(qū)域2呈現(xiàn)出島狀的PS微區(qū)，點(diǎn)綴在大孔表面活性劑覆蓋的表面。由此推斷，PS微區(qū)可能起源于相分離誘導(dǎo)的大孔表面活性劑的析出。

圖2. 在1600 (綠色)和1492 cm^-1(紅色)激光束照射下的多聚體表面的mIRage 2D O-PTIR圖像。B)系列的FTIR光譜提取采樣點(diǎn)(箭頭尾)。每個(gè)采樣點(diǎn)的高度比為1600/1492 cm^-1，如(C)所示，相鄰的采樣點(diǎn)為250 nm

    進(jìn)步對(duì)區(qū)域2進(jìn)行1600和1492 cm^-1位置逐點(diǎn)熱成像掃描得到二維圖像(圖2A)，可以觀察到個(gè)不均勻的表面，表明發(fā)生了相分離。1600和1492 cm^-1的波長(zhǎng)分別用綠色和紅色表示，PS對(duì)1600和1492 cm^-1的激光束均有紅外響應(yīng), PEI也對(duì)1600 cm^-1的激光束有紅外響。因此，如果表面僅僅是由PS決定的，那么1600和1492 cm^-1的強(qiáng)度比應(yīng)該不發(fā)生變化。1600/1492 cm^-1紅外強(qiáng)度比分布圖(圖2C)以及線性點(diǎn)提取紅外光譜(圖2B)都可以顯示目標(biāo)位置的表面化學(xué)成分，證實(shí)了相分離的發(fā)生。

    綜上所示，非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)mIRage為polyHIPE表面相分離的存在提供了強(qiáng)有力的證據(jù)，有助于未來(lái)窗口的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]. C. H. Li, M. Jin, D.C. Wan, Evolution of a Radical-Triggered Polymerizing High Internal Phase Emulsion into an Open-Cellular Monolith, Macromol. Chem. Phys. 2019, 220, 1900216.