前言

歷史繪畫品，其組成結(jié)構(gòu)通常比較復(fù)雜，除主要化合物外，還有些低含量的物質(zhì)，或來(lái)自藝術(shù)品本身，或與其老化過(guò)程(如分子的遷移或聚集)以及之前的保存處理方式密切相關(guān)。其中類從繪畫品檢測(cè)到的微量化合物，多為微米的顆粒物和層狀物，其尺寸小于10 μm (尺寸/厚度)。為了解這些歷史繪畫品的組成、物理性質(zhì)、歷史背景和進(jìn)步理解可能的退化過(guò)程，項(xiàng)重要的工作就是對(duì)這些微量化合物進(jìn)行詳細(xì)的組成表征，獲取這些信息是發(fā)現(xiàn)合適的預(yù)防/保存方法來(lái)避免/減少這些老化過(guò)程的進(jìn)步發(fā)展。然而，由于可用于分析的樣品量非常少，且應(yīng)該盡可能減少來(lái)確保藝術(shù)品的完整性，這些微米區(qū)域的識(shí)別就變得復(fù)雜和具有挑戰(zhàn)性。

圖1. （a）名畫，著名畫家梵高的“吉諾夫人的肖像"；（b）畫作中選取的用于分析的樣品碎片；（c）當(dāng)前多種紅外技術(shù)的空間分辨率及波長(zhǎng)依賴性對(duì)比。

除了些基于X射線的常用方法來(lái)表征繪畫品中的無(wú)機(jī)顆粒和層狀物，些關(guān)于有機(jī)物的表征問(wèn)題仍未能得到有效的解決。微米傅里葉變換紅外(µFTIR)和拉曼（µRaman）光譜技術(shù)的應(yīng)用，可提供這些物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和空間分布的些信息，但µFTIR通常受到空間分辨率的限制（約3-15 μm，且依賴于入射紅外波長(zhǎng)），難以檢測(cè)到10 μm *10 μm區(qū)域內(nèi)些光譜標(biāo)志物的征吸收帶，盡管拉曼光譜可實(shí)現(xiàn)較高的空間分辨率，卻會(huì)受到熒光干擾和潛在的敏感材料損傷的限制。O-PTIR是近發(fā)展起來(lái)的項(xiàng)基于熱膨脹的紅外技術(shù)，其使用紅外激光照射樣品引發(fā)熱膨脹，然后用可見(jiàn)探針激光進(jìn)行紅外測(cè)量。因此，其空間分辨率由可見(jiàn)激光的光斑大小決定，克服了傳統(tǒng)FTIR光譜分辨率決定于紅外光衍射限的限制。另外，除了其高空間分辨率（通常遠(yuǎn)低于1 µm）, O-PTIR測(cè)量不需要與樣品直接接觸，避免了表面脫落粒子的干擾或?qū)Υ治隼L畫品片段的可能損害，是種非常有前途的歷史繪畫品的分析方法，并有可能拓展到其他具有多彩表面的文化遺產(chǎn)樣品。

近期，比時(shí)安衛(wèi)普大學(xué)的Karolien De Wael課題組及其合作者次使用O-PTIR技術(shù)用于分析歷史繪畫作品中的有機(jī)顆粒物,并和基于同步輻射光源的µFTIR（µSR-FTIR）結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。相關(guān)研究成果已成功發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition德國(guó)應(yīng)用化學(xué)上（DOI:10.1002/anie.202106058）。如圖1(a-b)所示，作者選取了梵高的名畫“吉諾夫人的肖像"的微小片段，尺寸約為200 µm * 200 µm * 25 µm（圖1b）, 畫作表面層的厚度僅約為10 µm，這對(duì)于直接表征其有機(jī)組成是個(gè)很大的挑戰(zhàn)。在µSR-FTIR收集的高質(zhì)量波譜數(shù)據(jù)中，五種主要的光譜類型可以通過(guò)征紅外吸收譜帶得到有效的區(qū)分（箭頭所示），分別為鉛白 (2PbCO₃·Pb(OH)₂ / PbCO₃，約為1390 和1045 cm^-1)，CaCO₃ （約為1453 和874 cm^-1），干油（約為1734 cm^-1），蛋白質(zhì)（約為1650 和1543 cm^-1，分布對(duì)應(yīng)Amine Ⅰ和Amine Ⅱ）以及纖維素（1114, 1062 和 1037 cm^-1）。值得注意的是，用于包埋樣品的環(huán)氧樹(shù)脂（1512, 和 1247 cm^-1）也被檢測(cè)到，且在其他幾個(gè)譜圖也同樣發(fā)現(xiàn)，主要原因?yàn)?micro;SR-FTIR紅外光斑點(diǎn)太大，無(wú)法精準(zhǔn)選擇樣品的定微小區(qū)域。作為對(duì)比，O-PTIR同樣可以依賴征紅外吸收譜帶檢測(cè)到上述的多種化合物，如下圖2所示。另外，得益于其高的空間分辨率，我們可以將CaCO₃和干油的譜圖與鉛白和干油的譜圖進(jìn)行有效區(qū)分，證明了這些顏料在畫作中有著不同的空間分布。值得注意的是，O-PTIR譜圖并不包含包埋樹(shù)脂的征紅外吸收峰（約為1512 cm^-1），這與µSR-FTIR形成鮮明的對(duì)比，原因可能在于O-PTIR較小的光斑允許研究人員選取遠(yuǎn)離樣品邊緣的目標(biāo)區(qū)域，提供無(wú)樹(shù)脂吸收帶的紅外譜圖，有助于避免它們與來(lái)自其他化合物的信號(hào)重疊，以及重要光譜征的丟失，更有效的區(qū)分樣本的不同組成部分。

圖2. 采用µSR-FTIR和O-PTIR對(duì)圖1所示的薄片（上）進(jìn)行分析和對(duì)比。（中）綠色區(qū)域的SR-FTIR分析結(jié)果 (斑點(diǎn)大小: 10 µm * 10 µm)；（下）黃色標(biāo)記區(qū)域的O-PTIR分析結(jié)果(光斑大小: 450 nm * 450 nm)。

O-PTIR技術(shù)的應(yīng)用，成功克服了以往常用的紅外和拉曼光譜法的局限性，實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)鑒別未知組成顆粒物的化學(xué)組成。如圖3所示，獲得的譜圖清晰地顯示出天竺葵湖顏料的主要紅外吸收條帶，與參考文獻(xiàn)中其他紅外技術(shù)觀察到的譜圖*致，如羧酸基團(tuán)(1550和1460 cm^-1)，氧雜蒽和酮基團(tuán)（1605，1351，1254 cm^-1）。另外，由于天竺葵湖色素在可見(jiàn)光下會(huì)逐漸降解，有可能影響到后續(xù)其他技術(shù)的進(jìn)步分析，驗(yàn)證O-PTIR使用的可見(jiàn)激光是否可能會(huì)對(duì)樣品造成損傷就顯示十分重要。結(jié)果顯示，傳統(tǒng)FTIR所收集的光譜與O-PTIR得到的初始(圖3, t0)和經(jīng)過(guò)22次重復(fù)(18分鐘)得到的終結(jié)果(圖3, tf)非常相似，由此證明了O-PTIR未對(duì)該敏感物材料造成明顯損害，未來(lái)可以作為種常用的非破壞性測(cè)試技術(shù)用于文化遺產(chǎn)物質(zhì)的檢測(cè)和分析。

圖3. 使用O-PTIR光譜技術(shù)對(duì)粉紅色顆粒進(jìn)行表征。上圖:選擇用于分析的區(qū)域(左)及其被分析點(diǎn)位的放大圖，a-b(右)；中圖: 各分析點(diǎn)的O-PTIR光譜（黑色）和新合成的天竺葵湖顏料的參比光譜（粉紅色標(biāo)記）；下圖：對(duì)O-PTIR分析過(guò)程中對(duì)參考樣品天竺葵湖的潛在輻射損傷的研究, 之前的FTIR光譜(粉色)與OPTIR初始光譜比較(t0)和累計(jì)連續(xù)輻照22次后的光譜 (tf)。

O-PTIR提供的高空間分辨率，克服了傳統(tǒng)FTIR的衍射限，大大擴(kuò)展了傳統(tǒng)分子光譜技術(shù)的邊界，用于分析歷史繪畫作品和文物具有很大的勢(shì)，即使只有微小的碎片可用于分析。另外基于高空間分辨率，O-PTIR不僅可以提供較少的重疊光譜，有助于識(shí)別微米和納米組成在樣品中的不均勻性，也大大降低分析所需樣本的大小。這對(duì)于文化遺產(chǎn)的研究和保存具有明顯的勢(shì)，可以至大化獲得信息的同時(shí)小化對(duì)物體的侵入性采樣，因此有助于保護(hù)藝術(shù)品的完整性。

參考文獻(xiàn)：

[1] Karolien De Wael et.al. Nanoscale analysis of historical paintings by means of O-PTIR spectroscopy: The identification of the organic particles in L’Arlésienne (portrait of Madame Ginoux) by Van Gogh. Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202106058.

相關(guān)產(chǎn)品：

1、非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)—mIRage（材料域）