硫（S），因在能源存儲(chǔ)、生物化學(xué)、催化和環(huán)境科學(xué)等域有著重要的應(yīng)用而被廣泛研究。因此了解硫的化學(xué)相互作用及電子結(jié)構(gòu)對(duì)提升其在眾多域的應(yīng)用有著重要作用^[1-3]。目前，用于分析硫和硫化物的眾多技術(shù)都是直接探測(cè)硫元素的信息，而對(duì)其周圍的配位原子、配體等重要的環(huán)境信息有所忽略。例如磁共振 (NMR) 表征技術(shù)，可以表征硫元素，但它活性核的自然豐度太低，而且信號(hào)很寬，無(wú)法實(shí)現(xiàn)周圍環(huán)境的表征。基于X射線的光譜技術(shù)，如同步輻射X射線吸收譜近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）及X射線光電子能譜（XPS），可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫和硫化物自身及周圍環(huán)境的表征。但這兩種表征技術(shù)也有不可忽視的問(wèn)題：XANES需要在機(jī)時(shí)十分緊缺的同步輻射線站測(cè)試，而XPS只對(duì)樣品表面信息敏感且需要真空環(huán)境。在過(guò)去的幾年中，X射線發(fā)射譜 (X-Ray Emission Spectroscopy)方法及相關(guān)儀器的成功研制，大的推動(dòng)了硫/硫化物的原子、電子結(jié)構(gòu)及配位環(huán)境的相關(guān)研究。美國(guó)華盛頓大學(xué)Seidler教授用臺(tái)式XES儀器（美國(guó)easyXAFS公司）對(duì)S的Kα XES和Kβ VtC-XES (Valence to core) 進(jìn)行研究，成功的構(gòu)建并分析了硫化物氧化態(tài)和配位環(huán)境對(duì)應(yīng)的譜學(xué)征，并通過(guò)理論實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法構(gòu)建了硫化物電子結(jié)構(gòu)配位結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)庫(kù)，為以后的研究未知/已知硫化物的XES譜結(jié)構(gòu)和預(yù)測(cè)提供了強(qiáng)有力的支持^[4]。相關(guān)研究成果發(fā)表于The Journal of Physical Chemistry A, 2020, 124(26): 5415-5434.

如圖1a所示，電子從2p軌道退激發(fā)躍遷到1s空穴時(shí)所釋放的熒光譜線為Kα峰，由于自旋軌道耦合效應(yīng)使得Kα峰分裂為Kα1和Kα2，分別對(duì)應(yīng)2p_3/2和2p_1/2到1s的躍遷。而電子從3p軌道退激發(fā)躍遷到1s空穴時(shí)所釋放的熒光譜線主峰為Kβ1,3，其低能位置處的Kβ’譜線來(lái)源于 3p 和 3d 軌道的交換相互作用。Kβ衛(wèi)星峰又稱為VtC-XES（Valence to Core XES），其主峰為Kβ2,5峰，來(lái)源于 3d 過(guò)渡金屬的 3d 或 4p 軌道與配位原子 2p 軌道相互作用而產(chǎn)生的雜化軌道向3d 過(guò)渡金屬1s軌道的躍遷。而Kβ’’來(lái)源于配位原子2s電子向3d 過(guò)渡金屬1s軌道的躍遷。

圖1. (a) S的Kα和Kβ XES譜躍遷示意圖；(b) Na₂SO₄，Dibenzothiophene(C₁₂H₈S)，dimethyl sulfone(C₂H₆O₂S)和ZnS樣品中 S的Kα XES譜

基于以上XES譜圖的基本原理，可以獲取目標(biāo)元素全軌道的電子結(jié)構(gòu)以及原子結(jié)構(gòu)信息。如圖1b所示為四種不同硫化物的Kα1和Kα2譜圖。雖然這四種硫化物的氧化態(tài)和化學(xué)配位環(huán)境*不同，但是該四種化合物中S Kα1和Kα2譜圖的形狀基本相同。同時(shí)，隨著化合物中S元素價(jià)態(tài)的提升，圖譜向高能方向移動(dòng)。這些發(fā)現(xiàn)與之前的研究結(jié)論相吻合：元素局域化學(xué)環(huán)境對(duì)其Kα譜線形狀影響不大。在大部分的研究分析中，會(huì)以強(qiáng)度較大的Kα1峰為主要分析對(duì)象?？梢酝ㄟ^(guò)分析目標(biāo)樣品中S的Kα1峰相對(duì)于單質(zhì)S Kα1峰的峰位，對(duì)目標(biāo)樣品S價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，同時(shí)還可以對(duì)混合樣品中不同價(jià)態(tài)的S進(jìn)行分析。

隨后，研究人員通過(guò)將大量實(shí)驗(yàn)測(cè)得的VtC-XES譜與基于LR-TDDFT（線性響應(yīng)時(shí)間相關(guān)密度泛函理論）理論計(jì)算方法得到的VtC-XES譜進(jìn)行對(duì)比，用以建立對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù)，后借助機(jī)器學(xué)習(xí)算法輔助后續(xù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析。如圖2所示，進(jìn)行了三種類型有機(jī)硫化物的S VtC-XES譜分析。A類型的化合物在2465.5 eV附近有個(gè)主峰，同時(shí)在主峰左右低高能方向各有個(gè)小肩峰。通過(guò)計(jì)算的躍遷數(shù)據(jù)（圖中黑線），可以發(fā)現(xiàn)較高能的肩峰主要由或兩個(gè)主要的躍遷貢獻(xiàn)。而主峰和較低能的肩峰由系列的躍遷所貢獻(xiàn)。對(duì)于B類型來(lái)說(shuō)，主峰位置在能量高位置，約2465.5 eV附近（與A類型化合物主峰位置接近）。在2463 eV附近會(huì)有個(gè)小峰，在某些化合物會(huì)出現(xiàn)或者作為個(gè)較弱的肩峰出現(xiàn)。C類型的化合物出現(xiàn)了兩個(gè)主峰，個(gè)在2467 eV附近，另個(gè)在2463 eV附近（是2467 eV峰強(qiáng)的1/3）。

圖2. 各種二價(jià)有機(jī)硫化物中S Kβ VtC-XES實(shí)驗(yàn)譜（紅色為臺(tái)式XES裝置測(cè)得，藍(lán)色為Yasuda and Kakiyama等測(cè)得^[5]）與LR-TDDFT計(jì)算譜（黑色及橙色）對(duì)比圖

如圖3所示，對(duì)于含有硫和氧直接配位的有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)（除二苯亞砜），其S VtC-XES譜中有個(gè)位于2467 eV附近的主峰（Kβ1,3峰），以及在其低能方向14 eV的另個(gè)峰（Kβ’峰），后者是S-O鍵的峰。

圖3. 各種有機(jī)硫氧化物中S Kβ VtC-XES實(shí)驗(yàn)譜（紅色為臺(tái)式XES裝置測(cè)得，藍(lán)色為Yasuda and Kakiyama等測(cè)得^[5]）與LR-TDDFT（線性響應(yīng)時(shí)間相關(guān)密度泛函理論）計(jì)算譜（黑色及橙色）對(duì)比圖

后，研究人員用分子軌道理論結(jié)合加權(quán)分析手段對(duì)譜圖的征進(jìn)行分析，得出結(jié)論：A和B類型化合物高能位置的峰主要由C，S及部分的O和N的p軌道貢獻(xiàn)（HOMO能主要組成），而s軌道貢獻(xiàn)較少。隨著能量向低能方向過(guò)渡，p軌道貢獻(xiàn)不斷下降，而s軌道不斷提升。對(duì)于C類型硫化物，其高能位置的峰更強(qiáng)，主要是由于S的p軌道貢獻(xiàn)較多。對(duì)于含S-O鍵的硫化物來(lái)說(shuō)，其低能位置的Kβ’峰（2453 eV）主要由O和S的s和p軌道貢獻(xiàn)，所以該峰是S-O鍵的征峰。因此，隨著S周圍O配位的增加，Kβ’峰強(qiáng)也會(huì)隨之增加。而這與分析VtC-XES譜中Kβ’’峰的方法致。論文還對(duì)幾種無(wú)機(jī)硫化物的XES譜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，這里就不重復(fù)分析了（J. Phys. Chem. A 2020, 124, 5415-5434）。

綜上所述，研究人員使用 LR-TDDFT 計(jì)算和XES實(shí)驗(yàn)譜學(xué)結(jié)合，解析了有機(jī)/無(wú)機(jī)硫化合物的配位結(jié)構(gòu)點(diǎn)，成功的再現(xiàn)了Kα和Kβ XES譜學(xué)征?；?strong style="box-sizing: border-box;">實(shí)驗(yàn)室別的臺(tái)式XES儀器使得獲取XES譜圖變得更加便捷且可信。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的數(shù)據(jù)及機(jī)器學(xué)習(xí)方法，為未來(lái)預(yù)測(cè)未知/已知結(jié)構(gòu)的XES譜圖提供了重要基礎(chǔ)。

圖4. 各類型有機(jī)硫化物中S Kβ VtC-XES實(shí)驗(yàn)譜（紅色為臺(tái)式XES裝置測(cè)得，藍(lán)色為Yasuda and Kakiyama等測(cè)得^[5]）與LR-TDDFT計(jì)算譜（黑色及橙色）對(duì)比圖，圖中的柱狀圖為各種原子的軌道對(duì)于圖譜的貢獻(xiàn)

值得提的是，以上硫化物的XES實(shí)驗(yàn)譜圖皆是研究人員用美國(guó)easyXAFS公司臺(tái)式XES譜儀測(cè)試得到的。目前，XES譜學(xué)技術(shù)在國(guó)際上使用研究較多，且不乏很多高質(zhì)量的研究，而國(guó)內(nèi)相關(guān)域還處于早期階段。目前國(guó)內(nèi)僅有同步輻射光源線站可以進(jìn)行XES測(cè)試，且不對(duì)用戶開(kāi)放（光源人員正在搭建發(fā)射譜線站和探索相關(guān)技術(shù)）。在不依賴稀缺性*的同步輻射光源的情況下，美國(guó)easyXAFS公司開(kāi)發(fā)的臺(tái)式X射線發(fā)射譜儀（easyXAFS100,150，300+）可以對(duì)材料（原位/非原位環(huán)境）的化學(xué)結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)（自旋態(tài)，配位原子區(qū)分，化合價(jià)等）進(jìn)行精細(xì)表征，得到的譜圖數(shù)據(jù)可以和同步輻射水平的X射線發(fā)射頻圖相媲美，且無(wú)論在峰位、峰形或其他等方面都具有很好的致性。easyXAFS公司新系列easyXAFS300+型號(hào)儀器，同時(shí)集成了XAFS和XES兩種功能，這將助力更多研究人員在常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，即可實(shí)現(xiàn)X射線吸收譜和發(fā)射譜的測(cè)試及相關(guān)分析，實(shí)現(xiàn)更高質(zhì)量、高前沿的科學(xué)研究。

圖5.（a）XES譜儀設(shè)計(jì)示意圖；（c）easyXAFS公司臺(tái)式XES譜儀及創(chuàng)始人Devon Mortensen

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相關(guān)產(chǎn)品：

1、臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES