激光浮區(qū)技術(shù)(LFZ)，在過去的幾十年里，作為種簡單、快速、無需坩堝的生長高質(zhì)量單晶材料的方法，在高熔點材料的單晶生長域取得·越進(jìn)展。

LFZ與常規(guī)光學(xué)浮區(qū)技術(shù)OFZ大的區(qū)別是用于加熱和熔化的光輻照源不同。OFZ通常是使用橢球鏡將鹵素?zé)艋蛘唠療艄庠淳劢沟缴L棒來實現(xiàn)晶體生長。LFZ則是采用激光作為加熱光源進(jìn)行晶體生長，由于激光光束具有能量密度高的點，因此可實現(xiàn)高飽和蒸汽壓、高熔點材料及高熱導(dǎo)率材料等常規(guī)浮區(qū)法單晶爐難以勝任的單晶生長工作。

隨著技術(shù)的不斷迭代，2020年Quantum Design Japan公司和日本理化研究所Yoshio Kaneko教授密切合作，聯(lián)合設(shè)計開發(fā)了新代高性能激光浮區(qū)法單晶爐LFZ，該系統(tǒng)采用了5束激光光路的設(shè)計方案，保證了激光輻照強度均勻分布在原材料的環(huán)向外圍，并提供高功率分別為1.5 kW和2 kW兩種規(guī)格的系統(tǒng)。此外，在新代高性能激光浮區(qū)爐LFZ的光路設(shè)計中，采用了Yoshio Kaneko教授的溫度梯度化設(shè)計，能有助于改善晶體生長過程中的剩余熱應(yīng)變弛豫；除此之外，該系統(tǒng)還采用了Yoshio Kaneko教授的溫度反饋控制閉環(huán)設(shè)計方案，實現(xiàn)了溫度的實時監(jiān)控與自動調(diào)節(jié)。

實例講解：

1. 磁性材料Bi₂CuO₄

傳統(tǒng)的磁性記憶合金依賴于雙磁態(tài)，如鐵磁體的自旋向上、自旋向下兩種狀態(tài)。增加磁態(tài)數(shù)量，且采用無雜散場的反鐵磁材料，有望實現(xiàn)更高容量存儲。近篇發(fā)表于Nature Communications期刊題為Visualizing rotation and reversal of the Néel vector through antiferromagnetic trichroism的工作表明磁電共線反鐵磁Bi₂CuO₄中不僅具有四個穩(wěn)定的Néel矢量方向，還存在引人注目的反鐵磁三色現(xiàn)象，即在可見光范圍內(nèi)的磁電效應(yīng)使得吸收系數(shù)隨光傳播矢量和Néel矢量之間的角度變化而取三個離散值。用這種反鐵磁三色性，該工作可實現(xiàn)可視化的場驅(qū)動Néel矢量的旋轉(zhuǎn)甚至反轉(zhuǎn)^[1]，為電場調(diào)控和光學(xué)讀取的高密度存儲器設(shè)計提供可能性。

在該篇工作中看，磁性材料Bi₂CuO₄的制備使用了Quantum Design LFZ1A 激光浮區(qū)法單晶爐。該材料表面張力較低，熔融區(qū)難以控制，早期研究多采用較快的生長速度，但生長速度過快往往會導(dǎo)致微裂隙的存在而影響樣品品質(zhì)。在此，用LFZ1A，通過精細(xì)調(diào)節(jié)生長條件，實現(xiàn)了高質(zhì)量單晶的生長，從而實現(xiàn)了更精細(xì)的磁電性質(zhì)測量。

在晶體生長的初幾個小時，為穩(wěn)定熔融區(qū)域，激光電流手動調(diào)節(jié)在26.9 - 27.4 A范圍，隨后，便可以切換到自動恒溫模式下，生長速度控制在2.0 mmh^-1，進(jìn)料棒和籽晶棒反向旋轉(zhuǎn)10 rpm，實現(xiàn)晶體的超過24 h的穩(wěn)定生長，而不需要其他的手動操作。晶體生長在流動的純氧氣氛中進(jìn)行。

圖1. Bi₂CuO₄的磁性測量。SQUID面內(nèi)面外磁化率的測量都表明材料是TN=44K發(fā)生了反鐵磁轉(zhuǎn)變。單晶棒非常容易從Z平面解理開，插圖顯示解理面非常光亮，表明了樣品的質(zhì)量很高^[1]。

2. 燒綠石Nd₂Mo₂O₇

燒綠石Nd₂Mo₂O₇中，Mo子晶格呈現(xiàn)出自旋傾斜、近乎共線鐵磁排布，其標(biāo)量自旋手性誘導(dǎo)出巨大的拓?fù)浠魻栃?yīng)，可應(yīng)用于霍爾效應(yīng)傳感器。Nd₂Mo₂O₇是種高揮發(fā)性材料，單晶合成需要被加熱到1630℃，MoO₂等成分高度揮發(fā)，并在生長石英管內(nèi)壁沉積，導(dǎo)致光源輻照受阻，進(jìn)而導(dǎo)致熔融區(qū)域溫度降低，生長不穩(wěn)定。得益于LFZ設(shè)備高精度和快速響應(yīng)的溫度控制系統(tǒng)，在熔融區(qū)域失穩(wěn)前，迅速增加激光功率，激光光通量密度比鹵素?zé)舾邘讉€量，因而可以迅速將溫度提升到1100℃，促進(jìn)沉積到石英管內(nèi)壁上的MoO₂的再揮發(fā)，當(dāng)沉積與再揮發(fā)達(dá)到平衡時，激光加熱功率穩(wěn)定下來，終實現(xiàn)晶體的穩(wěn)定生長。

近發(fā)表在Physical Review B期刊題為Robust noncoplanar magnetism in band-filling-tuned (Nd_1−xCa_x)₂Mo₂O₇的工作中，Max Hirschberger等人通過Ca²⁺取代Nd³⁺來調(diào)控化學(xué)勢，實現(xiàn)了對Mo子晶格傾斜自旋鐵磁穩(wěn)定性的調(diào)控^[2]。

他們用Quantum Design LFZ制備了系列不同組分的厘米尺寸單晶(Nd_1−xCa_x)₂Mo₂O₇（x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15, 0.22, 0.30和0.40）。在氬氣氛下，生長溫度控制在1630-1700℃，生長速度為1.8-2 mm/h。對不同組分單晶的磁性研究證明了在x≤0.15時傾斜鐵磁態(tài)以及自旋傾角具有穩(wěn)定性。而在x=0.22以上，Mo-Mo和Mo-Nd磁耦合變號，自旋玻璃金屬態(tài)取代傾斜的鐵磁態(tài)。

圖2, (Nd_1−xCa_x)₂Mo₂O₇不同組分磁化曲線和相圖。左圖：x=0.01, 0.22和0.40的三個組分單晶的場冷曲線，可以清晰的判斷出傾斜鐵磁態(tài)和自旋玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。右圖：不同組分獲得的轉(zhuǎn)變溫度總結(jié)的相圖，包括有傾斜鐵磁態(tài)、自旋玻璃態(tài)和順磁態(tài)^[2]。高品質(zhì)數(shù)據(jù)的采集得益于高質(zhì)量的單晶樣品和精準(zhǔn)的成分控制。

3. 高熔點材料SmB₆

SmB₆是早發(fā)現(xiàn)的重費米子材料之，其研究已經(jīng)有五十多年的歷史。隨著拓?fù)溆虻陌l(fā)展，近幾年人們發(fā)現(xiàn)SmB₆是種拓?fù)浣倬夡w。它的電緣性來自于強關(guān)聯(lián)的電子相互作用，不僅如此，它的緣態(tài)存在能帶反轉(zhuǎn)，具有拓?fù)浞瞧接箤傩?，表面會出現(xiàn)無能隙拓?fù)浔砻鎽B(tài)。由于體態(tài)*緣，這個表面態(tài)可以用來做新型二維電子器件^[3]。

對SmB6拓?fù)浜偷蜏匦再|(zhì)的準(zhǔn)確探索，離不開高質(zhì)量的材料，但因為該材料的高熔點（2350℃），很難通過常規(guī)手段獲得。而Yoshio Kaneko等人應(yīng)用Quantum Design LFZ實現(xiàn)了高品質(zhì)SmB₆的生長。生長條件：1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氬氣氛，氣體流速2000 cc/m，生長速率20 mm/h。

圖3. SmB6單晶形貌圖和勞厄衍射圖。SmB6單晶表面如鏡面般光亮，晶體（111）面的勞厄斑體現(xiàn)了很好的三重對稱性，佐證了樣品的高品質(zhì)，適用于拓?fù)湫再|(zhì)的精細(xì)測量^[4]。

總結(jié)

綜上，Quantum Design新代高性能激光浮區(qū)法單晶爐（LFZ）與傳統(tǒng)浮區(qū)法單晶生長系統(tǒng)相比，*的激光光路可實現(xiàn)更高功率、更加均勻的能量分布和更加穩(wěn)定的性能。LFZ將浮區(qū)法晶體生長技術(shù)推向個全新的高度，可廣泛應(yīng)用于制備紅寶石、SmB₆等高熔點材料，Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂等不致熔融材料，以及Nd₂Mo₂O₇、SrRuO₃等高揮發(fā)性材料，為凝聚態(tài)物理、化學(xué)、半導(dǎo)體、光學(xué)等多種學(xué)科域提供了豐富的高品質(zhì)單晶儲備，使得更精細(xì)的單晶性質(zhì)測量和表征成為可能。

圖4. 新代高性能激光浮區(qū)法單晶爐LFZ外觀圖（左）和原型機中被五束激光加熱的原料棒（右）。

參考文獻(xiàn)： 

[1]. K. Kimura, Y. Otake, T. Kimura, Visualizing rotation and reversal of the Neel vector through antiferromagnetic trichroism. Nat Commun 13, 697 (2022).

[2]. M. Hirschberger et al., Robust noncoplanar magnetism in band-filling-tuned (Nd_1−xCa_x)₂Mo₂O₇. Physical Review B 104,  (2021).

[3]. N. Kumar, S. N. Guin, K. Manna, C. Shekhar, C. Felser, Topological Quantum Materials from the Viewpoint of Chemistry. Chem Rev 121, 2780-2815 (2021).

[4]. Y. Kaneko, Y. Tokura, Floating zone furnace equipped with a high power laser of 1 kW composed of five smart beams. Journal of Crystal Growth 533, 125435 (2020).

相關(guān)產(chǎn)品

1、新代高性能激光浮區(qū)法單晶爐-LFZ

https://www.chem17.com/product/detail/32086238.html