隨著同步輻射光源（Synchrotron X-ray light sources）的大量應(yīng)用，XAFS技術(shù)（包含XANES（X-ray absorption near-edge structure）和EXFAS (Extended X-ray absorption fine structure )）逐漸發(fā)展成為種非常實(shí)用的結(jié)構(gòu)分析方法。XAFS對(duì)中心吸收原子的局域結(jié)構(gòu)（尤其是在0.1 nm范圍內(nèi)）及其化學(xué)環(huán)境十分敏感，因而可以在原子尺度上給出某征原子周圍幾個(gè)臨近配位殼層的結(jié)構(gòu)信息，包括配位原子種類及其與中心原子的距離、配位數(shù)、無(wú)序度等，在物理、化學(xué)、材料、生物和環(huán)境科學(xué)等域發(fā)揮著難以替代的作用。

然而，由于XAFS技術(shù)通常依賴于同步輻射X射線光源，大地限制了XAFS技術(shù)在各域的廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，實(shí)驗(yàn)室用臺(tái)式XAFS譜儀的出現(xiàn)，使得在實(shí)驗(yàn)室日常使用XAFS技術(shù)進(jìn)行材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析成為了可能。2013年臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用臺(tái)式XAFS譜儀誕生于美國(guó)華盛頓大學(xué)物理系Gerald T. Seidler教授課題組，并于2015年成立了easyXAFS公司，致力于實(shí)驗(yàn)室用臺(tái)式XAFS譜儀在全球的推廣和應(yīng)用（圖1）。臺(tái)式XAFS譜儀采用了*的X射線單色器設(shè)計(jì)，無(wú)需使用同步輻射光源，在常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中即可實(shí)現(xiàn)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)的測(cè)量和分析，以*的靈敏度和光源質(zhì)量，得到了可以媲美同步輻射水平的X射線吸收譜圖，實(shí)現(xiàn)對(duì)元素的定性和定量分析、價(jià)態(tài)分析、配位結(jié)構(gòu)解析等。

圖1. easyXAFS公司創(chuàng)始人Gerald Seilder教授及臺(tái)式XAFS/XES譜儀實(shí)物圖

實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式XAFS譜儀的多域應(yīng)用

使用臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀，研究人員將不再依賴同步輻射光源，可在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)日常使用XAFS技術(shù)研究材料中感興趣的活性金屬元素和電子結(jié)構(gòu)信息，包括氧化態(tài)和化學(xué)鍵共價(jià)性(XANES)，以及配位數(shù)，電子授體和原子間距等(EXAFS)。主要用于催化劑、電池能源、陶瓷、環(huán)境材料、放射性核素、礦物、地質(zhì)材料等價(jià)態(tài)和化學(xué)配位環(huán)境的變化表征。

1. 電能存儲(chǔ)

作為項(xiàng)前途大好的應(yīng)用域，電能儲(chǔ)存的發(fā)展離不開XAFS譜學(xué)表征。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）作為種有力的表征，可在不同的細(xì)節(jié)水平上研究電池材料的電子性。例如，常規(guī)方法使用XANES評(píng)估電池材料在循環(huán)過(guò)程中的氧化還原可逆性（如圖2）；此外，許多XANES的例子也表明其可解決更復(fù)雜的形態(tài)研究，包括鎳鈷鋁氧化物正材料的鋰化動(dòng)力學(xué)，辨別在鋰錳尖晶石電中的可溶錳離子，評(píng)估鋰硫電池中硫化物沉淀和活性物質(zhì)用不足的情況，并作為預(yù)測(cè)鋰硫電池次容量的重要依據(jù)。

圖2. (a) 使用臺(tái)式XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄電池電材料中V元素的K邊的XANES譜圖對(duì)比；（b）使用臺(tái)式XAFS譜儀獲得的NMC電池電材料中Ni元素在充放電狀態(tài)下的K邊的XANES譜圖對(duì)比；（c，e, f）不同充電狀態(tài)下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES譜圖；（d）不同充電速率下Ni元素的K邊位置對(duì)比。

多種因素表明鋰離子電池(LIB)正材料可作為實(shí)驗(yàn)室X射線吸收譜儀的理想系統(tǒng)。這是因?yàn)榈湫偷恼饘傺趸飳拥暮穸韧ǔ?huì)給出X射線吸收邊步長(zhǎng) ?µ·x ∼1 - 2, 表明其進(jìn)行XAFS分析研究是可行的。另外，目前鋰電池正材料的電化學(xué)活性元素通常為3d過(guò)渡金屬，其K邊能量方面足夠高，使得些空氣衰減*可以接受，另方面又足夠低，使SBCA和其它基于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。

華盛頓大學(xué)的曹國(guó)忠教授等人使用實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式XAFS研究了三種不同的類型導(dǎo)電聚合物(Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy)包裹的V₂O₅納米纖維在聚合過(guò)程中在界面處生成ö的情況（圖3 a-f）。這些表面的Vö會(huì)形成個(gè)局部的電場(chǎng)，促進(jìn)Vö-V₂O₅/PPy納米微粒的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，并且伴隨的V⁴⁺和V³⁺還可以催化氧化還原反應(yīng)，后顯著地提高超電容器的整體性能。通過(guò)對(duì)三種不同CP涂層的異同進(jìn)行了比較和討論發(fā)現(xiàn)，Vö在CP中的分布取決于其聚合條件和包覆厚度。另外，研究人員將XAFS和XPS技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，全面的闡述了Vö在表面層和體中的存在及其對(duì)電化學(xué)的影響，這種改善的電材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)有望應(yīng)用于下代儲(chǔ)能系統(tǒng)中。

圖3. (a-c) 使用臺(tái)式XAFS譜儀得到的Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy中V元素的XANES譜圖對(duì)比；（d）Vö-V₂O₅/PANI的SEM圖像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES譜圖對(duì)比；（f）使用XPS和XANES表征Vö-V₂O₅/PEDOT計(jì)算的得到的V₂O₅中氧空位的含量對(duì)比；（g-j）使用臺(tái)式XAFS譜儀得到的V箔片的EXAFS譜圖及其R和k空間變換譜圖。

2. 催化域

臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)技術(shù)可以解決的催化科學(xué)相關(guān)問(wèn)題有：

1）深入研究催化劑材料的構(gòu)效關(guān)系，是發(fā)表高檔次文章的條件之；

2）深入開展催化劑表征研究，尤其是單原子催化劑，能夠加強(qiáng)科研水平，為課題申請(qǐng)和順完成提供良好的技術(shù)支持；

3）XAFS可與XPS技術(shù)結(jié)合使用，全方面的了解催化劑材料表面和體相中元素的價(jià)態(tài)和配位信息；

4）可搭配定制XAFS原位反應(yīng)池，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化反應(yīng)中催化劑價(jià)態(tài)配位等信息的變化，為催化機(jī)理的闡釋提供數(shù)據(jù)支持。

圖4. (a) 使用臺(tái)式XAFS譜儀獲得的Ni， Cu,  Pt等材料的XANES和EXAFS譜圖及其與同步輻射光源獲得數(shù)據(jù)對(duì)比

3. 其他域（地質(zhì)，環(huán)境，放射化學(xué)等）

除了能源存儲(chǔ)之外，臺(tái)式XAFS譜儀還被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)，環(huán)境域（XES，Cr/As元素的價(jià)態(tài)分析），放射化學(xué)（Ce， U元素的價(jià)態(tài)分析）等，如下圖5所示。

圖5. 使用臺(tái)式XAFS譜儀獲得的不同礦石材料的Fe的XANES譜圖, 不同材料Cr元素的XES譜圖，以及材料中Ce和U元素的XANES譜圖及其與同步輻射數(shù)據(jù)比較

4. X射線發(fā)射譜XES的應(yīng)用

除此之外，X射線發(fā)射譜（XES，X-ray emission spectroscopy）, 又可稱為波長(zhǎng)色散X射線熒光譜（WDXRF，Wavelength dispersive x-ray fluorescence spectroscopy）, 通過(guò)對(duì)定元素內(nèi)層電子受激發(fā)后外層電子弛豫過(guò)程中發(fā)射的X射線熒光能量和強(qiáng)度進(jìn)行分析，也可以精確的給出分析原子的氧化態(tài)，自旋態(tài)，共價(jià)，質(zhì)子化狀態(tài)，配體環(huán)境等信息。由于不依賴于同步輻射，且得益于有的單色器設(shè)計(jì)，可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)現(xiàn)高分辨寬角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc. ）。如圖6所示，通過(guò)對(duì)不同化合物中P元素的征Kα和Kβ軌道能的XES譜圖進(jìn)行定性和定量，可以方便的得到InP量子點(diǎn)中精確的P元素價(jià)態(tài)及表面缺陷信息，相比于NMR等技術(shù)更加簡(jiǎn)單方便。其他的實(shí)例還包括使用征S元素的 Kα XES譜圖對(duì)不同生物炭中的低含量S元素進(jìn)行不同價(jià)態(tài)(氧化態(tài))的定性定量分析，V, As, U, Zn的征XES譜圖，和通過(guò)Cr元素征Kα XES譜圖對(duì)塑料中重金屬鉻元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析等等。

圖6. 通過(guò)臺(tái)式XAFS/XES譜儀測(cè)得的P元素征Kα和Kβ軌道能的XES譜圖對(duì)InP量子點(diǎn)表面缺陷進(jìn)行定性和定量分析

實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式XAFS譜儀勢(shì)：

1. 臺(tái)式設(shè)計(jì)，可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)隨時(shí)滿足日常樣品分析；   

2. LabVIEW軟件腳本控制，附帶7位自動(dòng)樣品輪, 可以同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣品或樣品參數(shù)條件下的測(cè)試；

3. 可集成輔助設(shè)備，控制樣品條件，適用于對(duì)空氣敏感的樣品的檢測(cè)或些原位測(cè)試，如原位的鋰電池或電催化實(shí)驗(yàn)測(cè)試，監(jiān)測(cè)電/催化材料的結(jié)構(gòu)變化；      

4. 臺(tái)式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗(yàn)需求;

5. 臺(tái)式XAFS/XES譜儀測(cè)得的譜圖效果可以媲美同步輻射數(shù)據(jù)，如圖7所示，其測(cè)得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L₃-edge的XANES譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖效果*致；

圖7. 臺(tái)式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測(cè)得的（a, b）Ni EXAFS, （c）Ce和U L₃-edge XANES譜圖數(shù)據(jù)對(duì)比

6. 多種型號(hào)和配置可選，滿足不同科研要求；

7. 操作便捷，維護(hù)成本低，安全可靠；

參考文獻(xiàn)：

1. Guozhong Cao, et al., Energy Storage Materials 2020.

2. Neil C. HYATT，et al., Journal of Geosciences, 2020.

3. Jahrman, Seidler, et al., J. Electrochem. Soc. 2019.

4. Jahrman, Holden, et al., Rev. Sci. Instrum. 2019.

5. Bès, Ahopelto, et al., J. Nucl. Mater. 2018.

6. Mundy, Cossairt, et al.,Chem Mater 2018

7. Jahrman, Seidler, and Sieber, Anal. Chem., 2018

8. Holden, Seidler, et al., J. Phys. Chem. A, 2018.

9. Stein, Holden, et al., Chem. Mater., 2018.

10. Padamati, Angelone, et al., JACS, 2017

11. Mortensen, Seidler, et al., Phys Rev B, 2017.

12. Valenza, Jahrman, et al., Phys Rev A, 2017

13. Mortensen, Seidler, et al., XAFS16 conference proceedings.

14. Seidler, Mortensen, et al., XAFS16 conference proceedings.

15. Seidler, Mortensen, et al., Rev. Sci. Instrum. 2014.

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XAFS/XES 臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀