應(yīng)用題丨納米分辨傅里葉紅外光譜與成像技術(shù)（nano-FTIR & neaSNOM）助力復(fù)合聚合物域?qū)崿F(xiàn)新突破

背景簡介

聚合物納米復(fù)合材料是以聚合物為基體連續(xù)相，以納米填充物為分散相的種復(fù)合材料，具有易加工、摩擦和磨損率小、表面硬度高以及成本低廉等點(diǎn)，在工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用，受到諸多科學(xué)家的關(guān)注。研究聚合物復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是種綜合性認(rèn)知材料聚集形態(tài)形成和物質(zhì)組成分布的有效方法。通常，科學(xué)家通過透射電子顯微鏡（TEM）研究顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及聚集形態(tài)。但是，電子顯微鏡并不能對輕質(zhì)元素(C, H, N和O) 進(jìn)行元素識別及表征，而這些元素正是水體系聚合物主鏈單元的主要組成元素。同時，電子顯微鏡對聚合物功能團(tuán)的識別強(qiáng)烈依賴于選擇性染色，需要將電子密度高的重金屬離子引入聚合物鏈。因此，通過掃描透射電子顯微鏡-電子能量損失譜方法（STEM-EELS）或者TEM相襯度法來研究聚合物納米材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)及元素分布仍然存在些爭議，別是在研究水溶性主鏈的聚合物體系中染色帶來的誤差和襯度失真尤為嚴(yán)重。

近年來，迅速發(fā)展的納米分辨傅里葉紅外光譜與超分辨光學(xué)成像技術(shù)（nano-FTIR & neaSNOM）能夠?qū)崿F(xiàn)在10 nm的空間分辨率下對材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。與電子顯微鏡與電子能譜結(jié)合的方法相比，光學(xué)探測技術(shù)具有無損傷、無需染色標(biāo)記、快速且適用性廣等點(diǎn)，可以研究材料化學(xué)組分，微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)、力學(xué)、高分子取向與構(gòu)象以及物質(zhì)相互作用等信息。

研究進(jìn)展

近期西班牙納米科學(xué)研究中心的Rainer Hillenbrand團(tuán)隊通過nano-FTIR & neaSNOM對聚全氟辛基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯（PMB）形成的納米復(fù)合顆粒進(jìn)行研究^[1]：證明了顆粒內(nèi)部形成了復(fù)雜的Core-Shell-Shell結(jié)構(gòu)。進(jìn)步，通過nano-FTIR對全氟取代共聚物（POA）和丙烯酸共聚物（MMA/BA）在三層結(jié)構(gòu)中的分布及比例進(jìn)行定量研究，發(fā)現(xiàn)本該富集在Core部分的疏水POA在三層結(jié)構(gòu)中都存在，并且在inner-Shell的比例高度達(dá)到了65%。結(jié)合聚合反應(yīng)動力學(xué)研究，nano-FTIR & neaSNOM可以呈現(xiàn)復(fù)合聚合物顆粒Core-Shell-Shell結(jié)構(gòu)在形成過程中各化學(xué)組分生成時間、相分離及遷移的具體路徑以及疏水、親水相互作用，有助于提升對納米材料復(fù)雜高次結(jié)構(gòu)的理解和設(shè)計。

需要指出的是：由于不同的域（核，殼）顯示出顯著不同的機(jī)械性能和形貌（圖1a），其他方法（例如PiFM和AFM-IR）得到的紅外信息會跟局域的機(jī)械性能有定關(guān)聯(lián)，造成些數(shù)據(jù)假象。而nano-FTIR對于這種材料系統(tǒng)的點(diǎn)是頂部與樣品之間的純光學(xué)相互作用決定了信號，因而得到的信號與材料的機(jī)械性能無關(guān)。

精彩結(jié)果展示

圖1  PMB嵌段聚合物截面光學(xué)超分辨成像。（a）s-SNOM原理示意圖。通過激發(fā)光（Einc）聚焦照射AFM探針，在針尖周圍形成增強(qiáng)的局域近場，進(jìn)步AFM探針以Ω輕敲振動頻率調(diào)制針尖散射（Esca）的近場信號，從而獲取納米尺度下聚合物截面的光學(xué)圖像。（b）純poly(POA) 與poly(MMA-co-BA)的nano-FTIR光譜，用作對比參考光譜。垂直的藍(lán)色虛線表示記錄在圖（d）和（e）中的近場光學(xué)圖像的紅外頻率。(c) PMB顆粒的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)成像。(d, e) 近場紅外的相位圖對應(yīng)了樣品分別在1250 cm⁻¹ (d)和在1736 cm⁻¹ (e)處的吸收。圖像的積分時間為每個像素6 ms;圖像獲取時間為24 min。

圖2  nano-FTIR&neaSNOM對PMB單顆截面Core-Shell-Shell結(jié)構(gòu)中POA/ARC(MMA-co-BA)的高光譜及納米紅外光譜研究（左）；圖3 對多個PMB聚合物顆?；瘜W(xué)組分的統(tǒng)計研究，定量給出了Core-Shell-Shell的比例分布（右）。

圖3 單個顆粒橫截面對應(yīng)的AFM的高度圖

結(jié)論

作者展示了無需化學(xué)染色標(biāo)記的種納米成像與納米光譜表征方法（s-SNOM& nano-FTIR），該方法確認(rèn)了PMB聚合物復(fù)合顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)并證明了新型的核-殼-殼復(fù)雜結(jié)構(gòu)的存在。進(jìn)步通過對參比樣品光譜進(jìn)行線性疊加擬合，定量的計算出核-殼-殼結(jié)構(gòu)中各個組分的定量比例及分布。這種同時表征材料微觀納米結(jié)構(gòu)與對應(yīng)化學(xué)成分的方法是前所未見的，有助于幫助科學(xué)找到影響材料性能的關(guān)鍵參數(shù)以及終材料聚集形態(tài)形成的動力學(xué)路徑，依此來設(shè)計和調(diào)控材料所需的宏觀性能。

研究器

上述研究中的納米分辨傅里葉紅外光譜與成像技術(shù)（nano-FTIR & neaSNOM）是由德國Neaspec公司用其*的散射型近場光學(xué)技術(shù)發(fā)展出來的，使納米尺度化學(xué)鑒定和成像成為可能。這技術(shù)綜合了原子力顯微鏡的高空間分辨率和傅里葉紅外光譜的高化學(xué)敏感度，可以在納米尺度下實現(xiàn)對幾乎所有材料的化學(xué)分辨。由此開啟了現(xiàn)代化學(xué)分析的納米新時代。該設(shè)備還具有高度的可靠性和可重復(fù)性，已成為納米光學(xué)域熱點(diǎn)研究方向的重要科研設(shè)備！

圖4 neaspec納米傅里葉紅外光譜儀-Nano-FTIR

參考文獻(xiàn)：

[1]. Cross-Sectional Chemical Nanoimaging of Composite Polymer Nanoparticles by Infrared Nanospectroscopy, Macromolecules, 2021, 54 (2), 995-1005, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02287