引言

    電場(chǎng)對(duì)光譜的影響被稱為斯塔克效應(yīng)或電致色變效應(yīng)，它已在電子斯塔克光譜學(xué)中得到廣泛用。類似的效果也可以在振動(dòng)光譜中觀察到，即電場(chǎng)會(huì)擾動(dòng)化學(xué)鍵振動(dòng)模式的基態(tài)和激發(fā)態(tài)，從而導(dǎo)致其吸收能發(fā)生轉(zhuǎn)移，該效應(yīng)被稱為振動(dòng)斯塔克效應(yīng)（VSE），并被應(yīng)用于蛋白質(zhì)和其他生物系統(tǒng)、電界面、溶質(zhì)-溶劑相互作用等研究中。VSE可以幫助我們?cè)诜肿铀缴仙钊肓私獠牧系撵o電性質(zhì)，這在生物學(xué)，化學(xué)和材料科學(xué)域中是具有普遍意義的重要話題。具體來講，它能夠幫助我們理解電場(chǎng)在化學(xué)鍵非諧性，材料中的能帶結(jié)構(gòu)，鍵合和催化過程以及酶的過渡態(tài)穩(wěn)定化等研究中的影響，而這在蛋白質(zhì)設(shè)計(jì)和蛋白質(zhì)工程及其在生物催化中的應(yīng)用非常重要。

    振動(dòng)斯塔克光譜（VSS）是種直接測(cè)量凝聚態(tài)物相VSE的實(shí)驗(yàn)方法，它可以定量給出振動(dòng)模式對(duì)外部電場(chǎng)的敏感性，并用斯塔克調(diào)諧率來表示，單位是cm^-1/(MV/cm)。般情況下中紅外波段的VSS譜可以通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測(cè)得。然而，F(xiàn)TIR光譜儀所使用的紅外光源般亮度較低，再考慮到VSS信號(hào)的低靈敏度和冷凍樣品的各向同性等因素，要得到個(gè)較好的VSS光譜，通常需要較長(zhǎng)的測(cè)量時(shí)間，而電場(chǎng)的長(zhǎng)時(shí)間施加無疑會(huì)增加樣品介電擊穿的幾率。

新動(dòng)態(tài)

    幸運(yùn)的是，近期IRsweep公司及斯坦福大學(xué)Jacek Kozuch團(tuán)隊(duì)用微秒時(shí)間分辨超靈敏雙光梳紅外光譜儀-IRis-F1（Dual-comb spectrometer, DCS）成功克服了這問題^[1]。他們用雙光梳光譜儀測(cè)量了氟苯的斯塔克光譜，并發(fā)現(xiàn)在測(cè)量時(shí)間縮短250倍的情況下，DSC方法仍可獲得與FTIR方法相媲美的定性和定量數(shù)據(jù)。對(duì)氟苯的斯塔克調(diào)諧率估算結(jié)果顯示，DCS方法測(cè)得數(shù)值（（0.81±0.09）cm^-1 /（MV / cm））和之前報(bào)道測(cè)量數(shù)值0.84 cm^-1 /（MV / cm）相吻合，并且相較傳統(tǒng)FTIR方法測(cè)得數(shù)值（（0.89±0.15）cm^-1 /（MV / cm））更加準(zhǔn)確。更進(jìn)步，在數(shù)據(jù)信噪比（SNR）方面，DCS表現(xiàn)也更勝*。該應(yīng)用成功證明IRis-F1雙光梳光譜儀所用的DSC技術(shù)可以通過其高速、短時(shí)和高亮度的點(diǎn)將振動(dòng)斯塔克光譜的應(yīng)用域加以拓展，并且其0.328cm^-1的譜采樣率相較于傳統(tǒng)FTIR也更具勢(shì)。 

圖文導(dǎo)讀 

圖1：雙梳光譜儀（Dual-comb spectrometer, DCS）配置圖 

圖2：振動(dòng)斯塔克效應(yīng)電場(chǎng)觸發(fā)示意圖和測(cè)量參數(shù) 

圖3：主要測(cè)量結(jié)果：DSC方法在1.536 s的測(cè)量時(shí)間下得到了與FTIR方法384 s測(cè)量時(shí)間相致的結(jié)果，估算出的塔克調(diào)諧率也與之前報(bào)道相致 

相關(guān)參考 

1. Markus Geiser et al., Vibrational Stark Spectroscopy on Fluorobenzene with Quantum Cascade Laser Dual Frequency Combs, Accepted for publication in Applied Spectroscopy, Spectroscopic Techniques.

2. 微秒時(shí)間分辨超靈敏紅外光譜儀